À l'heure actuelle, la troisième génération de semi-conducteurs est dominée parcarbure de silicium. Dans la structure des coûts de ses appareils, le substrat représente 47 % et l'épitaxie 23 %. Les deux représentent ensemble environ 70 %, ce qui constitue la part la plus importante ducarbure de siliciumchaîne industrielle de fabrication d’appareils.
La méthode couramment utilisée pour préparercarbure de siliciumLes monocristaux sont la méthode PVT (transport physique de vapeur). Le principe est de fabriquer les matières premières dans une zone à haute température et les germes cristallins dans une zone à température relativement basse. Les matières premières à une température plus élevée se décomposent et produisent directement des substances en phase gazeuse sans phase liquide. Ces substances en phase gazeuse sont transportées vers le germe cristallin sous l'effet du gradient de température axial, puis nucléent et se développent au niveau du germe cristallin pour former un monocristal de carbure de silicium. À l'heure actuelle, des sociétés étrangères telles que Cree, II-VI, SiCrystal, Dow et des sociétés nationales telles que Tianyue Advanced, Tianke Heda et Century Golden Core utilisent toutes cette méthode.
Il existe plus de 200 formes cristallines de carbure de silicium, et un contrôle très précis est nécessaire pour générer la forme monocristalline requise (la forme dominante est la forme cristalline 4H). Selon le prospectus de Tianyue Advanced, les rendements des tiges de cristal de la société au cours de la période 2018-2020 et du premier semestre 2021 étaient respectivement de 41 %, 38,57 %, 50,73 % et 49,90 %, et les rendements des substrats étaient respectivement de 72,61 %, 75,15 %, 70,44 % et 75,47 %. Le rendement global n'est actuellement que de 37,7 %. En prenant comme exemple la méthode PVT traditionnelle, le faible rendement est principalement dû aux difficultés suivantes dans la préparation du substrat SiC :
1. Difficulté de contrôle du champ de température : les tiges de cristal SiC doivent être produites à une température élevée de 2 500 ℃, tandis que les cristaux de silicium n'ont besoin que de 1 500 ℃, des fours monocristallins spéciaux sont donc nécessaires et la température de croissance doit être contrôlée avec précision pendant la production. , ce qui est extrêmement difficile à contrôler.
2. Vitesse de production lente : le taux de croissance des matériaux de silicium traditionnels est de 300 mm par heure, mais les monocristaux de carbure de silicium ne peuvent croître que de 400 microns par heure, soit près de 800 fois la différence.
3. Des exigences élevées en matière de bons paramètres de produit et le rendement de la boîte noire sont difficiles à contrôler dans le temps : les paramètres de base des plaquettes SiC incluent la densité des microtubes, la densité des dislocations, la résistivité, la déformation, la rugosité de la surface, etc. Pendant le processus de croissance cristalline, il est nécessaire pour contrôler avec précision des paramètres tels que le rapport silicium-carbone, le gradient de température de croissance, le taux de croissance des cristaux et la pression du flux d'air. Sinon, des inclusions polymorphes risquent de se produire, entraînant des cristaux non qualifiés. Dans la boîte noire du creuset en graphite, il est impossible d'observer l'état de croissance des cristaux en temps réel, et un contrôle très précis du champ thermique, une adaptation des matériaux et une accumulation d'expérience sont nécessaires.
4. Difficulté d’expansion des cristaux : Dans le cadre de la méthode de transport en phase gazeuse, la technologie d’expansion de la croissance des cristaux de SiC est extrêmement difficile. À mesure que la taille des cristaux augmente, la difficulté de leur croissance augmente de façon exponentielle.
5. Rendement généralement faible : le faible rendement est principalement composé de deux liens : (1) rendement de la tige de cristal = sortie de tige de cristal de qualité semi-conducteur/(sortie de tige de cristal de qualité semi-conducteur + sortie de tige de cristal de qualité non semi-conducteur) × 100 % ; (2) Rendement du substrat = rendement du substrat qualifié/(rendement du substrat qualifié + rendement du substrat non qualifié) × 100 %.
Dans la préparation de produits de haute qualité et à haut rendementsubstrats en carbure de silicium, le noyau a besoin de meilleurs matériaux de champ thermique pour contrôler avec précision la température de production. Les kits de creusets à champ thermique actuellement utilisés sont principalement des pièces structurelles en graphite de haute pureté, qui sont utilisées pour chauffer et faire fondre la poudre de carbone et la poudre de silicium et les maintenir au chaud. Les matériaux en graphite ont les caractéristiques d'une résistance spécifique et d'un module spécifique élevés, d'une bonne résistance aux chocs thermiques et à la corrosion, mais ils présentent les inconvénients d'être facilement oxydés dans des environnements d'oxygène à haute température, de ne pas résister à l'ammoniac et d'avoir une mauvaise résistance aux rayures. Dans le processus de croissance monocristalline de carbure de silicium etplaquette épitaxiale de carbure de siliciumproduction, il est difficile de répondre aux exigences de plus en plus strictes des gens en matière d'utilisation de matériaux en graphite, ce qui limite sérieusement leur développement et leur application pratique. Par conséquent, des revêtements haute température tels que le carbure de tantale ont commencé à apparaître.
2. Caractéristiques deRevêtement en carbure de tantale
La céramique TaC a un point de fusion allant jusqu'à 3 880 ℃, une dureté élevée (dureté Mohs 9-10), une grande conductivité thermique (22 W·m-1·K−1), une grande résistance à la flexion (340-400 MPa) et une faible dilatation thermique. coefficient (6,6×10−6K−1), et présente une excellente stabilité thermochimique et d'excellentes propriétés physiques. Il présente une bonne compatibilité chimique et mécanique avec le graphite et les matériaux composites C/C. Par conséquent, le revêtement TaC est largement utilisé dans la protection thermique aérospatiale, la croissance de monocristaux, l’électronique énergétique et les équipements médicaux.
Revêtement TaCle graphite a une meilleure résistance à la corrosion chimique que le graphite nu ou le graphite recouvert de SiC, peut être utilisé de manière stable à des températures élevées de 2 600° et ne réagit pas avec de nombreux éléments métalliques. Il s’agit du meilleur revêtement dans les scénarios de croissance de monocristaux de semi-conducteurs de troisième génération et de gravure de tranches. Il peut améliorer considérablement le contrôle de la température et des impuretés dans le processus et préparerplaquettes de carbure de silicium de haute qualitéet connexeplaquettes épitaxiales. Il est particulièrement adapté à la culture de monocristaux de GaN ou d'AlN avec un équipement MOCVD et à la culture de monocristaux de SiC avec un équipement PVT, et la qualité des monocristaux cultivés est considérablement améliorée.
III. Avantages des dispositifs revêtus de carbure de tantale
L'utilisation du revêtement TaC en carbure de tantale peut résoudre le problème des défauts des bords des cristaux et améliorer la qualité de la croissance des cristaux. Il s’agit de l’une des orientations techniques fondamentales de « croissance rapide, croissance épaisse et croissance longue ». Des recherches industrielles ont également montré que le creuset en graphite recouvert de carbure de tantale peut obtenir un chauffage plus uniforme, offrant ainsi un excellent contrôle du processus de croissance des monocristaux de SiC, réduisant ainsi considérablement la probabilité de formation polycristalline au bord des cristaux de SiC. De plus, le revêtement graphite au carbure de tantale présente deux avantages majeurs :
(I) Réduction des défauts SiC
En termes de contrôle des défauts des monocristaux de SiC, il existe généralement trois méthodes importantes. En plus d'optimiser les paramètres de croissance et les matériaux sources de haute qualité (tels que la poudre source SiC), l'utilisation d'un creuset en graphite recouvert de carbure de tantale peut également obtenir une bonne qualité cristalline.
Diagramme schématique du creuset en graphite conventionnel (a) et du creuset à revêtement TAC (b)
Selon une étude menée par l'Université d'Europe de l'Est en Corée, la principale impureté dans la croissance des cristaux de SiC est l'azote, et les creusets en graphite recouverts de carbure de tantale peuvent limiter efficacement l'incorporation d'azote dans les cristaux de SiC, réduisant ainsi la génération de défauts tels que les microtuyaux et améliorant la cristallisation. qualité. Des études ont montré que dans les mêmes conditions, les concentrations de porteurs de tranches de SiC cultivées dans des creusets en graphite conventionnels et des creusets revêtus de TAC sont respectivement d'environ 4,5 × 1017/cm et 7,6 × 1015/cm.
Comparaison des défauts dans les monocristaux de SiC cultivés dans des creusets en graphite conventionnels (a) et des creusets revêtus de TAC (b)
(II) Améliorer la durée de vie des creusets en graphite
Actuellement, le coût des cristaux de SiC est resté élevé, dont le coût des consommables en graphite représente environ 30 %. La clé pour réduire le coût des consommables en graphite est d’augmenter leur durée de vie. Selon les données d'une équipe de recherche britannique, les revêtements en carbure de tantale peuvent prolonger la durée de vie des composants en graphite de 30 à 50 %. Selon ce calcul, seul le remplacement du graphite revêtu de carbure de tantale peut réduire le coût des cristaux de SiC de 9 à 15 %.
4. Processus de préparation du revêtement en carbure de tantale
Les méthodes de préparation du revêtement TaC peuvent être divisées en trois catégories : la méthode en phase solide, la méthode en phase liquide et la méthode en phase gazeuse. La méthode en phase solide comprend principalement la méthode de réduction et la méthode chimique ; le procédé en phase liquide comprend le procédé aux sels fondus, le procédé sol-gel (Sol-Gel), le procédé de frittage en suspension, le procédé de pulvérisation au plasma ; le procédé en phase gazeuse comprend le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), l'infiltration chimique en phase vapeur (CVI) et le dépôt physique en phase vapeur (PVD). Différentes méthodes ont leurs propres avantages et inconvénients. Parmi eux, le CVD est une méthode relativement mature et largement utilisée pour préparer des revêtements TaC. Avec l'amélioration continue du procédé, de nouveaux procédés tels que le dépôt chimique en phase vapeur par fil chaud et le dépôt chimique en phase vapeur assisté par faisceau d'ions ont été développés.
Les matériaux à base de carbone modifiés par revêtement TaC comprennent principalement le graphite, la fibre de carbone et les matériaux composites carbone/carbone. Les méthodes de préparation de revêtements TaC sur graphite comprennent la pulvérisation plasma, le CVD, le frittage en suspension, etc.
Avantages de la méthode CVD : La méthode CVD pour la préparation des revêtements TaC est basée sur l'halogénure de tantale (TaX5) comme source de tantale et l'hydrocarbure (CnHm) comme source de carbone. Dans certaines conditions, ils sont décomposés respectivement en Ta et C, puis réagissent entre eux pour obtenir des revêtements TaC. Le procédé CVD peut être réalisé à une température plus basse, ce qui peut éviter dans une certaine mesure les défauts et les propriétés mécaniques réduites provoqués par la préparation ou le traitement des revêtements à haute température. La composition et la structure du revêtement sont contrôlables et présentent les avantages d'une pureté élevée, d'une densité élevée et d'une épaisseur uniforme. Plus important encore, la composition et la structure des revêtements TaC préparés par CVD peuvent être conçues et facilement contrôlées. Il s’agit d’une méthode relativement mature et largement utilisée pour préparer des revêtements TaC de haute qualité.
Les principaux facteurs d’influence du processus comprennent :
A. Débit de gaz (source de tantale, gaz d'hydrocarbures comme source de carbone, gaz porteur, gaz de dilution Ar2, gaz réducteur H2) : la modification du débit de gaz a une grande influence sur le champ de température, le champ de pression et le champ de débit de gaz dans la chambre de réaction, entraînant des modifications dans la composition, la structure et les performances du revêtement. L'augmentation du débit d'Ar ralentira le taux de croissance du revêtement et réduira la taille des grains, tandis que le rapport massique molaire de TaCl5, H2 et C3H6 affecte la composition du revêtement. Le rapport molaire de H2 à TaCl5 est de (15-20):1, ce qui est plus approprié. Le rapport molaire TaCl5 sur C3H6 est théoriquement proche de 3:1. Un excès de TaCl5 ou de C3H6 provoquera la formation de Ta2C ou de carbone libre, affectant la qualité de la plaquette.
B. Température de dépôt : plus la température de dépôt est élevée, plus le taux de dépôt est rapide, plus la taille des grains est grande et plus le revêtement est rugueux. De plus, la température et la vitesse de décomposition des hydrocarbures en C et de TaCl5 en Ta sont différentes, et Ta et C sont plus susceptibles de former du Ta2C. La température a une grande influence sur les matériaux en carbone modifié avec revêtement TaC. À mesure que la température de dépôt augmente, la vitesse de dépôt augmente, la taille des particules augmente et la forme des particules passe de sphérique à polyédrique. De plus, plus la température de dépôt est élevée, plus la décomposition du TaCl5 est rapide, moins il y aura de C libre, plus la contrainte dans le revêtement sera importante, et des fissures seront facilement générées. Cependant, une faible température de dépôt entraînera une efficacité moindre du dépôt du revêtement, un temps de dépôt plus long et des coûts de matières premières plus élevés.
C. Pression de dépôt : La pression de dépôt est étroitement liée à l'énergie libre de la surface du matériau et affectera le temps de séjour du gaz dans la chambre de réaction, affectant ainsi la vitesse de nucléation et la taille des particules du revêtement. À mesure que la pression de dépôt augmente, le temps de séjour du gaz devient plus long, les réactifs ont plus de temps pour subir des réactions de nucléation, la vitesse de réaction augmente, les particules deviennent plus grosses et le revêtement devient plus épais ; à l'inverse, à mesure que la pression de dépôt diminue, le temps de séjour du gaz réactionnel est court, la vitesse de réaction ralentit, les particules deviennent plus petites et le revêtement est plus mince, mais la pression de dépôt a peu d'effet sur la structure cristalline et la composition du revêtement.
V. Tendance de développement du revêtement en carbure de tantale
Le coefficient de dilatation thermique du TaC (6,6 × 10−6K−1) est quelque peu différent de celui des matériaux à base de carbone tels que le graphite, la fibre de carbone et les matériaux composites C/C, ce qui rend les revêtements TaC monophasés sujets à la fissuration et à la fissuration. tomber. Afin d'améliorer encore la résistance à l'ablation et à l'oxydation, la stabilité mécanique à haute température et la résistance à la corrosion chimique à haute température des revêtements TaC, les chercheurs ont mené des recherches sur les systèmes de revêtement tels que les systèmes de revêtement composites, les systèmes de revêtement améliorés par une solution solide et les systèmes de gradient. systèmes de revêtement.
Le système de revêtement composite consiste à fermer les fissures d'un seul revêtement. Habituellement, d'autres revêtements sont introduits dans la surface ou la couche interne de TaC pour former un système de revêtement composite ; le système de revêtement renforçant la solution solide HfC, ZrC, etc. a la même structure cubique à faces centrées que le TaC, et les deux carbures peuvent être infiniment solubles l'un dans l'autre pour former une structure de solution solide. Le revêtement Hf(Ta)C est sans fissures et présente une bonne adhérence au matériau composite C/C. Le revêtement présente d'excellentes performances anti-ablation ; le revêtement par gradient du système de revêtement par gradient fait référence à la concentration du composant de revêtement dans le sens de son épaisseur. La structure peut réduire les contraintes internes, améliorer l'inadéquation des coefficients de dilatation thermique et éviter les fissures.
(II) Produits de dispositif de revêtement en carbure de tantale
Selon les statistiques et les prévisions de QYR (Hengzhou Bozhi), les ventes du marché mondial du revêtement en carbure de tantale en 2021 ont atteint 1,5986 million de dollars américains (à l'exclusion des produits de dispositifs de revêtement en carbure de tantale autoproduits et auto-fournis par Cree), et il en est encore au début étapes du développement de l’industrie.
1. Anneaux d'expansion cristalline et creusets nécessaires à la croissance cristalline : sur la base de 200 fours de croissance cristalline par entreprise, la part de marché des dispositifs revêtus de TaC requis par 30 entreprises de croissance cristalline est d'environ 4,7 milliards de yuans.
2. Plateaux TaC : Chaque plateau peut contenir 3 plaquettes, chaque plateau peut être utilisé pendant 1 mois et 1 plateau est consommé pour 100 plaquettes. 3 millions de plaquettes nécessitent 30 000 plateaux TaC, chaque plateau contient environ 20 000 pièces et environ 600 millions sont nécessaires chaque année.
3. Autres scénarios de réduction des émissions de carbone. Tels que le revêtement de four à haute température, la buse CVD, les tuyaux de four, etc., environ 100 millions.
Heure de publication : 02 juillet 2024